科学家破解稀土纳米晶“能量黑洞”，实现高效发光！

在人类探索微观世界的征途中，有(yǒu)一种神奇的材料以(yǐ)其独特的光学魔法，悄然(qiǎorán)开启了通往(tōngwǎng)未来科技的大门，它就是稀土纳米晶。这种微小的晶体，直径仅为纳米级别，却蕴含着巨大的能量转换潜力。它们(tāmen)能够将低能量的光子转化为高能量的光子，这种神奇的现象被称为“上转换发光”。

然而，尽管稀土纳米晶拥有如此诱人的特性，但长期以来，科学家(kēxuéjiā)们却一直面临着一个棘手的问题：稀土纳米晶的能量似乎总是“不翼而飞”，导致其(qí)发光效率远低于理论预期。那么，这些能量究竟去了哪里？科学家们又(yòu)该如何留住它们呢？今天，就让我们一起走进(zǒujìn)稀土纳米晶的微观世界，探寻科学家们如何破解这一(zhèyī)难题，让这种神奇材料的潜力(qiánlì)得以充分释放。

在科技的奇妙世界里，发光现象一直吸引着科学家们(men)的目光。夜光材料在黑暗中散发(sànfà)的神秘光芒(guāngmáng)，生物成像中精准标记的荧光信号，都离不开发光技术。

其中，有一种发光现象(xiànxiàng)格外特殊——上转换发光。这类材料仿佛(fǎngfú)拥有神奇的魔力，能将低能量的光（如波长(bōcháng)为(wèi) 980 nm 的近红外光）转换为高能量的光（如波长为~550 和~660 nm 的可见光）。

上转换发光在诸多领域展现出巨大潜力，尤其是稀土高掺上转换纳米晶，这类特殊的(de)纳米材料在单(dān)颗粒示踪、超分辨成像等前沿领域具有(jùyǒu)广泛的应用前景。然而，受浓度猝灭（是指由于激活剂(jīhuójì)浓度过大造成的发光效率下降的现象）的影响，其上转换发光效率较低。

近期，有团队（中国科学院福建物质结构研究(yánjiū)所/闽都创新实验室陈学元团队黄萍和郑伟研究员）在稀土高掺上转换(zhuǎnhuàn)纳米晶研究上取得重要突破，成功揭示了其浓度猝灭的物理机制。这一发现(fāxiàn)为推进该类材料的实际应用开发提供了关键(guānjiàn)科学依据。

传统观点认为“交叉弛豫”是导致稀土高(gāo)掺上转换纳米晶发光效率降低的(de)主要原因，也就是邻近离子间能量传递引起激发态能量耗散。然而，他们(tāmen)通过实验发现，真正的原因并非如此。

通过(tōngguò)变温上转换荧光光谱和荧光寿命(shòumìng)等测试手段，我们对氟化铒(ěr)锂（是一种无机发光材料）体系(tǐxì)上转换纳米晶的(de)激发态动力学开展了系统研究。实验证明，激发态能量通过铒离子 4I13/2 能级长距离迁移到纳米晶晶格/表面缺陷引起能量耗散，导致上转换发光效率降低。如同电流在漏电的导线中流失一样，原本用于发光的能量，在迁移过程中逐渐(zhújiàn)损耗掉了。

(a-c) 分别(fēnbié)为氟化(fúhuà)钇锂内核、氟化钇锂@氟化铒锂(Y@100Er)核-壳和氟化钇锂@氟化铒锂@氟化钇锂 (Y@100Er@Y) 核-壳-壳纳米(nàmǐ)晶的透射电镜照片

Y@100Er、Y@100Er@Y和(hé)Y@Er/0.5Tm@Y纳米晶的(d)上转换发射光谱（λex = 980 nm）、发光照片和(e)荧光(yíngguāng)衰减曲线(qūxiàn)（Er3+: 4F9/2）

(f) 980 nm激发下，Er3+/Tm3+能量传递上转换过程示意图(shìyìtú)。图片来源(láiyuán)：参考文献[1]

如何留住能量？三重(sānchóng)“锁能”策略

为了解决这一问题，他们提出了三重“锁能”策略(cèlüè)。

首先，给纳米晶穿上一层“保护层”——惰性(duòxìng)壳层(kécéng)包壳，最大限度阻止能量逃逸到表面，更多将(jiāng)其保留在(zài)纳米晶内部用于发光(fāguāng)。其次，利用“三明治夹心”结构的空间限域作用，这类似一个“防漏容器”，将能量牢牢地锁在特定空间内，减少能量迁移的路径，从而降低能量耗散(hàosàn)的风险。最后，引入“能量中转站”——Tm3+，它作为能量俘获中心(zhōngxīn)，能够截获迁移的能量，并将其反馈回来，重新参与到上转换发光过程中。

通过这三重策略的协同作用，Er3+的上转换(zhuǎnhuàn)发光强度提升(tíshēng) 760 倍，上转换发光量子产率从<0.01%飙升(biāoshēng)至2.29%。

（a）能量(néngliàng)扩散理论中，快速能量迁移（紫）、限制性能量迁移（红）及无能量迁移（黑）模型的激发态能级荧光衰减曲线(qūxiàn)特征

Y@100Er@Y纳米晶中Er3+: 4I13/2 能级的(de)(b)变温(biànwēn)荧光衰减曲线和(c)能量迁移速率

(d) Tm3+作为(zuòwéi)能量俘获中心抑制Er3+能量迁移(qiānyí)示意图 图片来源：参考文献[1]

此外，温度对稀土高掺纳米(nàmǐ)晶的上转换发光也有着重要的影响。基于能量扩散(kuòsàn)理论，他们利用限制性能量迁移模型深入(shēnrù)解析(jiěxī) Er3+: 4I13/2 能级的变温荧光(yíngguāng)衰减动力学过程，计算出 LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）纳米晶中 Er3+的能量迁移速率并揭示其温度依赖性。

研究(yánjiū)发现，在低温 77K（开尔文）下(xià)，能量迁移速率大幅降低，迁移介导(jièdǎo)的(de)(de)能量耗散受到抑制，因此 Y@100Er@Y 纳米晶的上转换发光强度显著提升（27.7 倍）。当共(dānggòng)掺微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于引入新的能量传递通道，Er3+的长距离能量迁移受到抑制。即使在 473K 的高温(gāowēn)下，Y@Er/0.5Tm@Y 纳米晶中 Er3+的上转换发光强度仍能保持室温值的 81%，成功突破了热稳定性的瓶颈。

(e) Y@0.5Tm@Y 纳米晶上转换变温光谱伪彩图: 300-493 K 的(de)温度范围(fànwéi)内，铒离子的上转换发光强度(fāguāngqiángdù)（中心波长为 668 nm）随温度的变化。图片来源：参考文献[1]

稀土高掺纳米(nàmǐ)晶上转换发光效率的提升，为其(qí)在单分子追踪、超分辨显微成像等领域的开发应用带来(dàilái)新的希望。同时，该研究还为其他稀土材料的设计提供了(le)新思路，不仅深化了科学家(kēxuéjiā)们对稀土材料发光机理的理解，更为开发更多高效的稀土上转换发光材料奠定了理论基础。

这项研究成果不仅拓展了稀土高掺(càn)上转换纳米发光体系(tǐxì)的(de)激发态动力学研究，更彰显了基础研究对(duì)技术创新的推动作用。从(cóng)发光现象(xiànxiàng)的基础探索，到能量耗散机制的解析，再到有效解决策略的建立，每一步都离不开科学家们对基础科学的持续深耕。可以预见，随着研究的不断深入，稀土高掺上转换纳米晶将在科技的舞台上绽放出更加耀眼的光芒。

作者丨黄萍 中国科学院福建物质结构研究所(yánjiūsuǒ)